乙酸的工业制法 具体的 有没有乙炔氧化,再乙醛氧化?

乙酸的工业制法 具体的 有没有乙炔氧化,再乙醛氧化?

乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法.现在,生物合成法,即利用细菌发酵,仅占整个世界产量的10%,但是仍然是生产醋的最重要的方法,因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是由生物制备的.75%的工业用乙酸是通过甲醇的羰基化制备,具体方法见下.空缺部分由其他方法合成.　　整个世界生产的纯乙酸每年大概有500万吨,其中一半是由美国生产的.欧洲现在的产量大约是每年100万吨,但是在不断减少.日本每年也要生产70万吨纯乙酸.每年世界消耗量为650万吨,除了上面的500万吨,剩下的150万吨都是回收利用的.有氧发酵　　在人类历史中,以醋的形式存在的乙酸,一直是用醋杆菌属细菌制备.在氧气充足的情况下,这些细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸.通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵.有这些细菌达到的化学方程式为：　　CH₃CH₂OH + O₂ →CH₃COOH + H₂O　　做法是将醋菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持一定温度,放置于一个通风的位置,在几个月内就能够变为醋.工业生产醋的方法通过提供氧气使得此过程加快.是现在商业化生产所用方法其中之一,被称为“快速方法”或“德国方法”,因为首次成功是在1823年的德国.此方法中,发酵是在一个塞满了木屑或木炭的塔中进行.含有酒精的原料从塔的上方滴入,新鲜空气从他的下方自然进入或强制对流.改进后的空气供应使得此过程能够在几个星期内完成,大大缩短了制醋的时间.　　现在的大部分醋是通过液态的细菌培养基制备的,由Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提出.在此方法中,酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸,空气通过气泡的形式被充入溶液.通过这个方法,含乙酸15%的醋能够在两至三天制备完成.无氧发酵　　部分厌氧细菌,包括梭菌属的部分成员,能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体.总体反应方程式如下：　　C6H12O6 →3 CH₃COOH　　更令工业化学感兴趣的是,许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸,例如甲醇,一氧化碳或二氧化碳与氢气的混和物.　　2 CO₂ + 4 H₂ →CH₃COOH + 2 H₂O　　2 CO + 2 H₂ →CH₃COOH　　梭菌属因为有能够直接使用糖类的能力,减少了成本,这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力.然而,梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌.耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10%的乙酸,而有的醋酸菌能够生产20%的乙酸.到现在为止,使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济.所以,尽管梭菌属的细菌早在1940年就已经被发现,但它的工业应用仍然被限制在一个狭小的范围.甲醇羰基化法　　大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的.此反应中,甲醇和一氧化碳反应生成乙酸,方程式如下　　CH₃OH + CO →CH₃COOH　　这个过程是以碘代甲烷为中间体,分三个步骤完成,并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂（第二步中）　　⑴ CH₃OH + HI →CH₃I + H₂O ⑵ CH₃I + CO →CH₃COI ⑶ CH₃COI + H₂O →CH₃COOH + HI　　通过控制反应条件,也可以通过同样的反应生成乙酸酐.因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料,所以甲基羰基化一直以来备受青睐.早在1925年,英国塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置.然而,由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器,此法一度受到抑制.直到1963年,德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂,开发出第一个适合工业生产的办法.到了1968年,以铑为基础的催化剂的（Rh(CO)₂I₂）被发现,使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物.1970年,美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备,此后,铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法.90年代后期,英国石油成功的将Cativa催化法商业化,此法是基于钌,使用（Ir(CO)₂I₂）,它比孟山都法更加绿色也有更高的效率,很大程度上排挤了孟山都法.乙醇氧化法　　由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得.　　CH₃CH₂OH + O₂→CH₃COOH + H₂O乙醛氧化法　　在孟山都法商业生产之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化制得.尽管不能与甲基羰基化相比,此法仍然是第二种工业制乙酸的方法.　　2CH₃CHO+O₂→2CH₃COOH　　乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得,也可以通过乙烯水合后生成.当丁烷或轻石脑油在空气中加热,并有多种金属离子包括镁,钴,铬以及过氧根离子催化,会分解出乙酸.化学方程式如下：　　2 CH₃CH₂CH₂CH₃ + 5 O₂ →4 CH₃COOH + 2 H₂O　　此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行,一般的反应条件是150℃和55atm.副产物包括丁酮,乙酸乙酯,甲酸和丙酸.因为部分副产物也有经济价值,所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成,不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加.　　在类似条件下,使用上述催化剂,乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸：　　2 CH₃CHO + O₂ →2 CH₃COOH　　也能被 氢氧化铜悬浊液氧化：　　2Cu(OH)₂+CH₃CHO→CH₃COOH+Cu₂O↓+2H₂O　　　使用新式催化剂,此反应能获得95%以上的乙酸产率.主要的副产物为乙酸乙酯,甲酸和甲醛.因为副产物的沸点都比乙酸低,所以很容易通过蒸馏除去.乙烯氧化法　　由乙烯在催化剂（所用催化剂为氯化钯：PdCl₂、氯化铜：CuCl₂和乙酸锰：（CH₃COO)₂Mn）存在的条件下,与氧气发生反应生成.此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛,再通过乙醛氧化法制得.丁烷氧化法　　丁烷氧化法又称为直接氧化法,这是用丁烷为主要原料,通过空气氧化而制得乙酸的一种方法,也是主要的乙酸合成方法.　　2CH₃CH₂CH₂CH₃ + 5O₂ →4CH₃COOH + 2H₂O托普索法（合成气法）　　低压甲醇羰基化法以甲醇,CO是由天然气或水煤气获得,甲醇是重要化工原料其货源和价格波动较大.托普索法以单一天然气或煤为原料.第一步：合成气在催化剂下生成甲醇和二甲醚；第二部：甲醇和二甲醚（两者不需提纯）和CO羰基化生成CH₃COOH,也叫两步法.