d轨道进行杂化时为什么没有见到过d3 d4 甚至d5呢?

d轨道进行杂化时为什么没有见到过d3 d4 甚至d5呢?
一般在看配合物的时候总是遇到sp3d dsp3 d2sp3 杂化 总是没有见到过d3 d4 d5 这是为什么呢?d轨道不是有五个延伸方向即五个轨道吗

价电子是原子在参与化学反应时能够用于成键的电子,是原子核外跟元素化合价有关的电子.在主族元素中,价电子数就是最外层电子数.副族元素原子的价电子,除最外层电子外,还可包括次外层电子.例如,铬的价电子层结构是3d54s1,6个价电子都可以参加成键.镧系元素还能包括外数第三层的4f电子.价电子全部参与成键,元素表现最高的正化合价；部分参加成键,就有多种化合价的特性.例如,铬元素的最高化合价是+6价,此外有+5、+4、+3、+2、+1价等.在非金属的主族元素中,除了第二周期元素外,一般都有nd空轨道.当这些元素跟电负性更大的元素化合时,原先最外层上的价电子可拆开进入nd轨道中,然后通过轨道杂化使这些元素表现较高的化合价. 价电子是为了讨论原子在参加化学反应、形成分子的过程中核外电子的行为而提出的概念.一般而言,各文献对价电子的定义都包括了这样的意思：即价电子是指原子核外最外层的电子.对第一至第七主族元素而言,这包括了最外层所有的ns及np电子,不同文献对此的认识是一致的.但对下面几个问题不同文献的观点就很不一致了：(1)这些电子是否必须参加成键；(2)最外层是指最外壳层(K,L,M,N,等),还是指最高能级组所包括的电子亚层；(3)对稀有气体、副族元素特别是镧系和锕系元素如何处理等等.表1汇列了几种文献对价电子的不同定义及进一步叙述,可作比较.作者在表中第二列中引用了一些文献原文,以便读者推敲它们的意义. 表1 文献对价电子的定义与描述 价电子定义 对价电子进一步的描述或定义原文 文献 最高主量子层的电子 The electrons in the outermost principal quantum level of an atom. 1 原子参加化学反应时能够用于成键的电子 对IIIB-VIIB族来说指最外层s电子和次外层d电子 2 参与成键的最外层电子 The outmost s electrons and all electrons in partially filled sublevels. For transition metals they are typically ns2(n-1)dx, where 0<x<10. 3 稀有气体或类稀有气体原子实之外的电子 An electron outside the noble-gas or pseudo-noble-gas core. The pseudo-noble-gas core is referred as the noble-gas core together with (n-1)d10. 4 闭壳层之外的最外层电子 The outermost electrons surrounding a closed shell. 5 处于最高能级上的外层电子 现在化学键理论中价电子不仅包括成键和反键电子,而且包括非键的孤对电子以及配位离子中的d电子 6 原子的价电子是指它在形成分子时积极参加成键的电子以及能量与这些电子相近的孤对电子 对IA~VIIIA元素指ns及np电子；对IB~VIIIB族元素指ns及(n-1)d电子；对Ln(III)为3；对Eu(II)、Yb(II)为2；对Ce(IV)、Th(IV)、U(IV)和Pu(IV)为4；对U(VI)、Pu(VI)为6 7 现对表中的定义及叙述略作讨论： (1)文献[1]中价电子只包括了以主量子数划分的最外层电子,显然不能包括那些d电子参加反应的过渡金属元素,因此这是个不完全的定义. (2)文献[2]与[3]中价电子只包括了成键电子,而没有把非键轨道的孤对电子包括在内.事实上文献[3]已指定(n-1)d电子为1~9时才是价电子.文献[4]把全填充的d轨道电子连同原子实的电子统称为类稀有气体原子实(pseudo-noble-gas),其电子不计入价电子.如果把文献[5]定义中的“闭壳层”理解为全填充的亚层(s亚层除外),则其也不包括全填充的(n-1)d电子,这一点与文献[2]和[3]一致. (3)相比之下文献[6]和[7]则包括了全填充的(n-1)d电子,而且在文献[7]中徐光宪曾明确指出Cu和Zn的价电子数分别是11和12. (4)关于稀有气体元素,文献[4]和[5]似不包括已全填充的np电子甚至ns电子(因已形成闭壳层),这与传统上人们对惰性元素的看法相一致.而根据文献[7]则可把稀有元素的价电子数计为8,这也许是考虑了人们已合成出Xe和Kr的化合物的缘故吧. (5)对镧系和锕系元素的处理尚无定论,只有文献[7]列出了几种已知化合价元素的价电子数. 2 价电子的内涵及其狭义性与广义性 分析表1中几种文献对价电子的定义和描述,我们认为它们的不同之处主要在于其侧重点的不同.如有些只针对主族元素,或只考虑了常见化合物的情况；而另一些则考虑了那些虽不参加成键、但确可参与构筑配位键的电子,包括的面比较广.其次,人们对价电子的认识随着科学的发展而不断深入.例如60年代以前人们认为稀有气体元素化学性质稳定,不参加化学反应,因而被称作惰性元素.可是60年代后化学家们先后合成了氙和氪的化合物,这使得人们对这些元素的价电子的认识有了一个飞跃.那么究竟应当怎样理解价电子的内涵并给出合适的定义呢?笔者认为人们提出价电子概念的目的是要强调这些电子在决定化学反应、化合物(包括配合物)性质方面的重要性,即元素的价电子应是化学家们最感兴趣和最关心的那些电子. 为了澄清不同文献来源对价电子的不同表述,我们提出狭义价电子与广义价电子的概念.前者可定义为那些只参与化学成键的电子(与文献[2]同),此时可避而不谈那些较少见的例子如稀有气体化合物的情况.而广义价电子不但应包括参加化学成键的电子,而且应包括那些参与配位键形成和反应过渡态结构形成的电子,这样的定义较接近徐光宪在文献[7]中所给的定义.此外,笔者还认为价电子不应只是元素已知化学性质的简单集合,它还应包括那些有可能参与化合物或配合物构筑的电子.下面我们从广义的角度对元素周期表中的所有元素按s、p、d、f各区分别加以讨论. 2.1 s和p区元素(主族元素,包括稀有气体元素) s区和p区元素的价电子是它们最外层ns电子和np电子的总和.特别需要指出的是稀有元素的价电子应为8(氦为2).虽然历史上曾认为这些第VIII族的元素化学性质很稳定,但本世纪60年代以来人们陆续合成了Xe和Kr的化合物,如XeF6、XeF4、XeO4、KrF2等.在这一族中有些元素的化合物至今尚未被发现,但已有人预测它们可以形成诸如HeF2、CF3Ne+的分子或离子[8].按照价电子的广义性原则,这些“有可能”参与成键、化学家们非常关心的电子也应被包括在价电子的行列. 2.2 d区元素(过渡金属元素) d区元素的价电子是它们最外层ns电子和次外层(n-1)d电子的总和.在这一区中,常常引起争议的是IIB族元素,因为对于这一族元素,其(n-1)d亚层已经满壳层.但如果我们考察这些元素的配合物就可发现这些d电子也并不是旁观者.对于Zn,我们知道它可以作为中心原子(常常为中心离子Zn2+)与配体形成4、5和6配位的配合物[9].相信在配体形成的过程中,d电子的能级会发生较大的变化,对配位键的稳定性产生影响. 2.3 f区元素(镧系和锕系元素) f区元素的价电子是它们最外层ns电子、次外层(n-1)d电子和倒数第3层(n-2)f电子的总和.表1中文献[7]对几种镧系和锕系元素的价电子进行了指定,这是笔者所见到的唯一讨论f区元素价电子指认的文献.然而这样的指定有一定的局限性.建议f区价电子应包括所有(n-2)f.(n-1)d.ns电子是因为这些电子都是化学家们应当关心的电子,下面列出一些实验事实作为说明. (1)对于镧系元素4f轨道的成键性质争论仍然很多,有些认为4f轨道的贡献很小,有些则认为4f有重要的参与形成共价键的能力[10, 11],杨武、高锦章等还计算了配合物体系中4f电子的共价成分[11].实验证实镧系元素的离子以+3价最稳定,然而多数镧系原子的基态不包括5d电子,因此在形成离子的过程中必定会有4f电子的丧失.考虑镧系元素形成配合物的情况,除放射性的钷外,已发现配位数高达10的所有镧系元素的配合物,发现配位数为11的镧系元素有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Ho和Yb,发现配位数为12的镧系元素有La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd和Dy[12],相信4f电子在形成这些配合物的过程中发挥有重要作用.此外,由于众多f电子和f轨道的参与,镧系元素的原子和离子有3万多条可观察到的光谱线[12],这是光谱化学需要考虑的问题. (2)对于锕系元素,已发现的前五个元素(Ac, Th, Pa, U, Np)的最高价态分别是3、4、5、6和7,这实际上已包括了这五个元素的所有5f、6d和7s电子；其它元素的已发现氧化价态如Pu的7价和Am的6价要分别涉及5个和4个5f电子,Cm、Bk和Cf的4价以及Es、Fm、Md和No的3价也要涉及到一两个f电子[13].关于锕系元素配合物的形成规律,有研究表明5f轨道参与了配位化合物中化学键的杂化和形成,加上一个7s轨道和一个6d轨道,总共有8~9个轨道参与了配位键的生成[14]；至于配合物的配位数,一般可达8~9,有些化合物还可高达12[13,14]. 3 结束语 原子的价电子可从狭义和广义两种角度进行定义.狭义价电子指那些只参与化学成键的电子.而广义的的价电子宜定义为：在原子形成分子时积极参加成键(共价键、离子键和配位键)的电子以及能量与其相近的电子.价电子应包括那些具有潜在成键能力的电子.对元素周期表中s、p、d和f各区元素,原子的价电子分别是ns、 ns.np 、(n-1)d.ns和(n-2)f.(n-1)d.ns轨道上的电子.
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